Le prime notizie su Montelpio risalgono a 1356 in un atto ecclesiastico dove si fa riferimento a una chiesa con ricovero, detta anche “mansione“, utilizzato come dimora dai cavalieri Templari (o Cavalieri di Rodi).
Nel borgo si trovava la pieve di San Martino, una importante chiesa parrocchiale, demolita su disposizione di un marchese locale il quale, narra la leggenda, fu successivamente travolto dal proprio cavallo come punizione per averla fatta demolire. Al suo posto fu costruita la Cappella di San Domenico.
Il borgo è stata dimora di famiglie nobili come Frescobaldi e Gaetani che apprezzavano il territorio ricco di boschi, vigneti e olivi.
Ancora oggi sono visibili alcuni edifici storici, tra cui si segnala Villa Mazzetti, realizzata nel XIX secolo sopra una struttura del 1248 che riporta ancora lo stemma dei Gaetani e conserva ancora i tratti tipici delle antiche residenze dei templari. Nel corso dei secoli la villa ha avuto vari proprietari ma ha mantenuto la struttura originale con pavimenti in cotto e soffitti con travi in legno a vista. Adiacente alla villa un grande giardino al quale può accedere dalla scalinata che scende dal piano nobile.
Sulla strada comunale di Montelopio si trova Villa Ballati Neri, villa padronale del XIII- XIV secolo formatasi dalla aggregazione di edifici preesistenti che formano due corti una sul davanti e l’altra sul retro.